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    公开号:WO1992001680A1
    申请号:PCT/JP1991/000943
    申请日:1991-07-16
    公开日:1992-02-06
    发明作者:Takafumi Tohyama；Takehiro Sato；Kousaku Morita；Masaaki Uchikawa；Nobuyuki Hirai
    申请人:Nippon Soda Co., Ltd.；
    IPC主号:B41M5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ジフニニルスルホン誘導体及び感熱記録材料
    [0003] 技術分野：
    [0004] 本発明は、 新規なジフ ニルスルホン誘導体及び該化合物を含有する感熱記録 材料に関する。 背景技術：
    [0005] 発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した感熱記録材料は、 ファクシ ミ リ、 プリンタ一等の出力記録のための感熱記録紙等として広く使用されている。 感熱記録材料としては、 発色感度が高く、 地肌の白度が高く、 また発色画像及 び地肌の堅牢性の高いものが要望されており、 增感剤、 安定剤等の種々の助剤の 開発が行われているが、 十分满足できるものは見出されていない。
    [0006] 本発明における一般式 （ I ) の化合物に類似する感熱記録材料用の助剤として は、 一般式 （ I ) における R1 がイソプロプル基等のアルキル基及びグリシジル 基である化合物等が知られている （日本特許出願公開公報：特開昭 6 2 - 1 6 4 5 7 9号） 。
    [0007] 前記の本発明類似化合物等は、 発色画像の保存安定剤として使用されているも のであるが、 その効果は十分ではなく、 更にその改良が望まれている。 更に、 前記の本発明類似化合物類は、 変異原性のような毒性上の問題があるため、 商品 として好ましい物でなく、 また製造及び販売面における法的規制もあるため工業 的に実施するには不利なものであった。
    [0008] 本発明の目的は、 前記のような毒性上の問題がなく、 地肌及び発色画像の保存 安定性に優れた感熱記録材料を提供するにある。 発明の開示：
    [0009] 本発明は、 一般式 （ I ) で表される新規なジフユニルスルホン誘導体
    [0010] R2
    [0011] R^O -(p s 02-<θ)-0 C H 2C― C H 2 "… I ) (式中、 R1 はハロゲン原子もしくは低級アルキル基を置換基として有してい てもよぃァラルキル基、 又は低級アルケニル基を、 R2 は水素原子又はメチル基 を示す。 但し、 R' が置換基を有しないベンジル基である場合、 R2 はメチル基 を示す。 ）
    [0012] 及び無色又は淡色の発色性染料と、 加熱時、 該染料を発色させる顕色剤とを主成 分とする感熱記録材料において、 更に一般式 （ I ) で表されるジフヱニルスルホ ン誘導体を含有する感熱記録材料に関するものである。
    [0013] 一般式 （ I ) で表される化合物は、 感熱記録材料用助剤としての優れた特性を 有し、 しかも変異原性のような毒性上の問題がない物質である。 この毒性上の問 題を明らかにするため、 本発明の化合物 No. 1と前記本発明類似化合物の 4, ： 4 ' 一ジグルシジルォキシジフヱニルスルホンについて変異原性試験を行い参考 例として表した。 上記本発明類似化合物は変異原性があるが、 本発明化合物は変 異原性がない。
    [0014] 一般式 （ I ) で表されるジフヱニルスルホン誘導体は、 フヱノール類とェピク ロロヒ ドリン類との通常の反応、 即ち下記反応式に従い製造することができる。 H2
    [0015] 上記方法以外にも、 下記反応式に従い、 ァリロキシ類化合物の酸化反応によ 製造することもできる。
    [0016] R2 R2
    [0017] R1 - O -<0>-S O 2 -<0- 0 CH2 C = C H2 → R1 - 0 >〇>-S 02 0 CH2 C — C H2
    [0018] 0, ■ この様にして製造した本発明の化合物は結晶多形を有する。 熱熔融あるいは 熱熔融に近い状況、 例えば乾固する等の場合には高融点型の結晶を得ること力 ½ きる。 この高融点型の結晶をアセ トン、 クロ口ホルム等の極性溶媒中で加熱する ことによって低融点型の結晶に変えることができる。 更に、 これら処理の方法に よっては高融点と低融点の混合物を製造することも可能である。 例えば本 ¾明化 合物 N o . 1 において、 実施例 1では融点 1 5 8— 1 6 1 °Cの低融点型が得られ 、 実施例 2では融点 1 6 4— 1 6 7 °Cの高融点型が得られている。
    [0019] 一般式 （ I ) で表される本発明化合物の代表例としては、 第 1表記載の化合物 等が挙げられる。
    [0020] 第 1表
    [0021] R 2
    [0022] ^ ! - 0 - OVS 02 - Vo C H 2C― C H 2 "… 、 I )
    [0023] 本発明の感熱記録材料に使用される発色性染料と しては， フルオラン系、 フタ リ ド系、 ラクタム系、 ト リフエニルメタン系、 フヱノチアジン系、 スピロビラン 系等のロイコ染料を挙げることができるが、 これらに限定されるものではなく、 酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用で きる。 これらの染料のうち、 フルオラン系のものを例示すれば、
    [0024] 3 -ジェチルァミ ノ 一 6 —メチルー 7 —ァニリ ノフルオラン、
    [0025] 3 一ジブチルァ ミ ノ 一 6 —メチル一 7 —ァニリ ノフルオラン、 3 - (N—ェチルー N—イソブチルァミ ノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルォ ラン、
    [0026] 3— （N—メチル一 N—プロピルァミ ノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラ ン、
    [0027] 3 - ( N—ェチルー N—イソペンチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリ ノフル オラン、
    [0028] 3ージェチルァミ ノー 7—クロロアニリノフルオラン、
    [0029] 3—ジブチルァミ ノ一 7— ( o —クロロア二リノ） フルオラン、
    [0030] 3 一ジェチルァミ ノー 7—ジベンジルァミ ノフルオラン、
    [0031] 3―ジェチルァミ ノ一 5—メチルー 7―ジベンジルァミノフルオラン、
    [0032] 3 - ( N—ェチル一 P— トルイジノ） 一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン
    [0033] 3— （N—シクロへキシルー N—メチルァミ ノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン、
    [0034] 3—ピロリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、
    [0035] 3—ピベリ ジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン等が挙げられる。
    [0036] また、 顕色剤としては、 感熱記録材料における顕色剤として使用可能な酸性物 質のいずれでも用いることができる。
    [0037] 本発明の感熱記録材料は通常の方法に準じて製造することができ、 例えば、 本 発明のジフニニルスルホン誘導体、 発色性染料及び顕色剤を水溶性結合剤の水溶 液中に分散させた塗布液を紙、 プラスチックフィルム等の支持体に塗布して乾燥 することによって感熱記録紙等の感熱記録材料が得られる。 この塗布液の調製に あたっては、 本発明化合物は、 染料又は顕色剤とは別に結合剤水溶液中で粉碎し て分散液を調製してもよいし、 染料分散液あるいは顕色剤分散液の調製時に染料 あるいは顕色剤とともに粉砕して調製してもよい。 その後、 各分散液を混合して 塗布液を調製する。
    [0038] この懸濁液には更に、 塡料、 分散剤、 酸化防止剤、 減感剤、 粘着防止剤、 消泡 剤、 光安定剤、 蛍光增白剤等を適宜含有させることができる。 染料及び顕色剤 の混合比率は、 それぞれの種類に応じ適宜変更しうるものであるが、 通常、 染料 1重量部に対して、 顕色剤 1〜1 0重量部、 好ましくは 2〜 5重量部である。 ま た、 本発明のジフヱニルスルホン誘導体の量は、 染料 1重量部に対して 0. 5~ 1 0重量部、 好ましくは 1 ~ 5重量部である。 発明を実施するための最良の形態：
    [0039] 以下、 実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
    [0040] 実施例 1
    [0041] 4一ベンジルォキシ一 4' 一 （ 2—メチルダリ シジルォキシ） ジフエニルスル ホン 〔化合物 （ 1 ) 〕 の合成
    [0042] 4一ベンジルォキシ一 4 ' 一 （ 2—メチルァリルォキシ） ジフヱニルスルホン 3 9. 4 gをクロ口ホルム 1 6 Omlに溶解し、 氷冷した。 この中にメタクロロ過 安息香酸 3 0 gをゆつく り加えた。 氷冷下、 2 0時間反応させた後、 析出したメ タクロロ安息香酸を濾別し、 得られたクロ口ホルム層を 5 %N a H C03 水溶液 で洗い、 更に水洗した。 クロ口ホルムを留去し、 残った桔晶をトルエンで再結晶 し、 4—ベンジルォキシー 4 ' - ( 2—メチルダリ シジルォキシ） ジフエニルス ルホンの結晶 2 0 gを得た。 この結晶の融点は 1 5 8〜 1 6 1 °Cであった。 実施例 2
    [0043] 4 一ベンジルォキシ一 4 ' 一 （ 2—メチルダリ シジルォキシ） ジフエニルスル ホン 〔化合物 （ 1 ) 〕 の合成 （別法）
    [0044] 4 一ベンジルォキシ一 4 ' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン 3 4. 0 g s 2 - メチルェピクロルヒ ドリ ン 6 6 gおよび触媒としてテトラプチルアンモニゥムブ ロマイ ド l gを加え、 8 5〜 9 0 °Cで 6時間反応した。 2—メチルェピクロルヒ ドリンを留去した後、 残差をトルエン 3 0 0 m 1に溶解した。 そのトルエン溶液 に 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を加え、 8 0 °Cで 3 0分間反応した。 水層を分 液して除いた後、 1 0 5 °Cに加熱して反応を完結し、 冷却後濾過して、 4 一ベン ジルォキシー 4 ' 一 （2—メチルダリ シジルォキシ） ジフエニルスルホンの結晶 3 6 gを得た。 この結晶の融点は 1 6 4〜 1 6 7 であった。
    [0045] 実施例 3
    [0046] 4— ( 4 一メチルベンジルォキシ） 一 4 ' —グリ シジルォキシジフエニルスル ホン 〔化合物 （ 5 ) 〕 の合成 4— (4一メチルベンジルォキシ） — 4' ーヒ ドロキシジフエニルスルホン 1 了. 7 g ( 0. 0 5モル） 、 ェピクロルヒ ドリ ン 4 6. 3 g ( 0. 5モル） 、 触 媒としてテトラプチルアンモニゥムクロリ ド 0. 8 gを 4径フラスコに仕込み、 1 0 0 - 1 2 0 °Cで 8時間反応させた。 反応後、 反応液中の過剰のェピクロルヒ ドリンを減圧下で留去した後、 トルエン 1 5 Omlを加えて昇温し、 その中に苛性 ソ―ダ 2 gを加え、 1 0 0 °Cで 2時間反応させた。 反応後、 水洗、 濾過した後、 - トルエン溶液を濃縮し、 析出した結晶を濾過、 乾燥して目的化合物の白色結晶 1 3. 3 gを得た。 この結晶の融点は 1 2 5. 8 - 1 2 7. 2 °Cであった。
    [0047] 実施例 4 (感熱記録紙の作製）
    [0048] 染料分散液 （A液）
    [0049] 3―ジブチルァミ ノ一 6—メチルー 7 ァニリノフルオラン 7 0 g ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 4 1 5 g クレー 1 1 5 g 純水 4 0 0 g 顕色剤分散液 （B液）
    [0050] 4一イソプロポキシ一 4， ーヒ ドロキシジフヱニルスルホン 1 0 5 g ポリ ビュルアルコール 1 5 %水溶液 4 1 5 g クレー 8 0 g 純水 4 0 0 g 助剤分散液 （C液）
    [0051] 本発明化合物 （又は比較化合物） 7. 0 g ポリ ビニルアルコール 1 5 %水溶液 4 1. 5 g ク レー 1 1. 5 g 純水 4 0. 0 g 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩碎して、 A、 B及び C液を調製し、 A液 1重量部、 B液 2重量部及び C.液 1重量部を混合して塗布 を調製した。 この塗布液をワイヤーロッ ド N o. 1 2を使用して白色紙に塗布し た後、 乾燥して感熱記録紙を作製した。
    [0052] 比較例 1. 実施例 4における C液の調製において、 本発明化合物の替わりに 4ーグリシジ ルォキシ— 4 ' ーィソプロポキシジフヱニルスルホンを用い、 他は実施例 4と同 様にして感熱記録紙を作製した。
    [0053] 比較例 2 .
    [0054] 実施例 4における C液の調製において、 本発明化合物をクレーに替えた以外は 実施例 4と同様にして感熱記録紙を作製した。
    [0055] 試験例 1 .
    [0056] 実施例 4及び比較例で作製された感熱記録紙を、 乾熱試験器 （ （株） キシノ科 学製） を用い 1 5 0 °Cの温度で両面加熱して、 感熱記録紙の一部を発色させた後 、 地肌及び発色画像の耐湿熱試験 （5 0 °C、 8 0 % R Hで 2 4時間放置） 並びに 耐光試験 （フェードメーター （FAい 5型、 スガ試験機製） で 3時間照射） を行な い、 発色濃度をマクベス反射濃度計 （RD- 514型、 ラッテン # 106)により測定した。 その結果を第 2表に示す。
    [0057] 第 2表
    [0058] 本発明 地肌耐湿熱試験 画像耐光試験 化合物 No. 前 後 前 後
    [0059] ( 1 ) 0. 06 0. 07 1. 21 1. 13 ( 2 ) 0. 07 0. 11 1. 23 1. 15 ( 3 ) 0. 08 0. 10 1. 22 1. 09 ( 4 ) 0. 07 0. 09 1. 23 1. 14
    [0060] ( 5 ) 0. 08 0. 10 1. 20 1. 12
    [0061] ( 6 ) 0. 09 0. 12 1. 22 1. 16
    [0062] ( 7 ) 0. 07 0. 07 1. 21 1. 12 比較例 1 * 0. 07 0. 17 1. 19 1. 00
    [0063] *使用助剤： 4ーグリ シジルォキシ一 4 ' 一イソプロポキシジフヱニルスルホン 試験例 2
    [0064] 実施例 4及び比較例で作製された感熱記録紙を、 感熱紙発色試験装置で千鳥模 様に不飽和発色させ、 この両面に塩化ビニールラップフィルムを密着させた状態 で、 1 0日間、 約 2 5 °C (室温） で暗所に放置し、 耐可塑剤性試験を行った。 試 験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計 RD— 5 1 (使用フィルター ： # 1 0 6) で測定した。 その結果を第 3表に示す。
    [0065] 第 3表
    [0066] 本発明 Si 像 濃 度 残存率
    [0067] 化合物 No. 試験 試験後 %
    [0068] ( 1 ) 0.77 0.54 70
    [0069] ( 3 ) 0.76 0.34 45
    [0070] ( 4 ) 0.77 0.35 45
    [0071] ( 5 ) 0.88 0.56 64
    [0072] ( 6 ) 0.83 0.54 65
    [0073] ( 7 ) 0.89 0.53 60
    [0074] 比較例 2 * 0.79 0.18 23
    [0075] 参考例 （変異原性）
    [0076] 本発明の化合物 N o 1及び 4, 4 ' ージグリシジルォキシジフヱニルスルホ ンの変異原性を、 サルモネラ菌 （TA 1 0 0, TA 1 5 3 5 ) 及び大腸菌株 （W P 2 u V r A) を用いるエームス試験によって、 代謝活性化条件下及び非代謝活 性化条件下で検討した。 代謝活性化系は 5, 6—べンゾフラボン及びフエノバル ピタールで誘導したラッ 卜の肝臓のホモジネー卜の 9 0 0 0 G上清 （S 9) 及び 捕酵素で構成した。 両被験物質はジメチルスルホキシドを用いて 5 Omg/m 1 の濃度の溶液に調製し、 より低い濃度の溶液は同一溶媒により順次希釈して調製 した。 各被験物質の試験濃度は、 1 2 8、 3 2 0、 8 0 0、 2 0 0 0及び 5 0 0 0 g/p 1 a t eであった。 細菌、 被験物質溶液及びナ卜リウムー燐酸緩衝液 (代謝活性化条件の場合には S 9) の混合物を 3 7°Cで 2 0分間前培養した。 培 養後、 混合物に最小栄養を添加した軟寒天を加え、 寒天プレート上に撒き、 それ から 3 7でで約 6 5時間培養した。 培養終了後、 析出物が本発明の化合物 No. 1で処理したプレートでは 8 0 0 gZp 1 a t eから、 4, 4 ' —ジグリシジ ルォキシジフエニルスルホンで処理したプレー トでは 3 2 0 8 0 0 z g p l a t eから、 代謝活性化及び非代謝活性化条件の両方で観察された。 本発明の化合 物 No. 1はどの蘭株の復帰変異コロニー数も増加しなかった。 一方 4， 4 ' - ジグリシジルォキシジフヱニルスルホンはいずれの菌株においても用量一反応関 係を伴って復帰変異コロニー数を増加した。 以上の結果から、 4， 4 ' 一ジグリ シジルォキシジフヱニルスルホンは変異原性を有し、 本発明の化合物 N o . 1は 変異原性を有さないと結論した。
    [0077] 産業上の利用可能性：
    [0078] 〔発明の効果〕
    [0079] 本発明化合物を使用した感熱記録紙は、 地肌の保存安定性が高く、 また発色画 像の堅牢性、 特に、 耐光性、 耐可塑剤性の優れたものである。 しかも、 変異原性 のような毒性上の問題のないものである。
    权利要求:
    Claims'80 PC /JP 1/00943 1 0 - 請求の範囲
    1. 一般式 （ I ) で表されるジフヱニルスルホン誘導体。
    R2
    1_ 0 -(O s 02 -( y-0 C H 2C一 C H 2 — (丄 ）
    。/
    (式中、 R1 はハロゲン原子もしくは低級アルキル基を置換基として有してい てもよぃァラルキル基、 又は低級アルケニル基を、 R2 は水素原子又はメチル基 を示す。 但し、 R1 が置換基を有しないベンジル基である場合、 R2 はメチル基 を示す。 )
    2. 発色性染料、 該染料を発色させる顕色剤及び特許請求の範囲第 1項記載の ジフニニルスルホン誘導体を含有することを特徵とする感熱記録材料。
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AT128709T|1995-10-15|
    JP3109150B2|2000-11-13|
    EP0493605A1|1992-07-08|
    DE69113603T2|1996-05-09|
    EP0493605B1|1995-10-04|
    DE69113603D1|1995-11-09|
    US5380887A|1995-01-10|
    US5340788A|1994-08-23|
    EP0493605A4|1993-02-03|
    JPH04352774A|1992-12-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-02-06| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-02-06| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-03-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991912324 Country of ref document: EP |
    1992-07-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991912324 Country of ref document: EP |
    1995-10-04| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991912324 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/193966||1990-07-24||
    JP19396690||1990-07-24||
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